正则系综确定分布的平均值方法
背景
正则系综描述着共享总能量 \( \mathscr{E} \) 的 \( \mathscr{N} \) 个全同系统构成的系综，这些系统的能级为 \( E_r \) ， \( n_r \) 表示能量为 \( E_r \) 的系统个数，因此存在约束关系
\[ \sum_r n_r=\mathscr{N},\quad\sum_r n_rE_r=\mathscr{E}=\mathscr{N}U \]其中 \( U=\mathscr{E}/\mathscr{N} \) 为系综内系统的平均能量。
系统的改组数量为
\[ W\{n_r\}=\dfrac{\mathscr{N}!}{n_0!n_1!n_2!\cdots} \]我们的目标是计算平均值
\[ \braket{n_r}=\dfrac{\sum_{\{n_r\}}n_rW\{n_r\}}{\sum_{\{n_r\}}W\{n_r\}} \]引理
首先我们来研究 Cauchy 积分。考虑在紧子集(有界闭区域) \( K_0 \) 上的全纯函数 \( f(z) \) ， \( a \) 为邻域 \( \mathop{\rm Int}K_0 \) 内一点，我们考虑足够小的开圆盘 \( B_r(a)\Subset K_0 \)，根据 Cauchy 定理
\[\begin{split} \oint_{\partial K_0}\frac{f(z)}{z-a}dz &= \oint_{B_r(a)}\frac{f(z)}{z-a}dz\xlongequal{z=a+re^{it}}\int_0^{2\pi}\frac{f(a+re^{it})}{re^{it}}d(a+re^{it}) \\ &=\int_0^{2\pi}\frac{f(a+re^{it})}{re^{it}}rie^{it}dt=2\pi i\braket{f(a+re^{it})}\to 2\pi if(a),\quad(r\to 0) \end{split}\]最后一步为积分中值定理， \( \braket{} \) 里的是平均值，由此我们得到了 Cauchy 积分公式
\[ \displaystyle{f(a)=\frac{1}{2\pi i}\oint\frac{f(z)}{z-a}dz} \]
现在我们考虑将 \( f(z) \) 在闭圆盘 \( K=\mathop{\rm Close}B_r(a) \) 的内部展开，考虑在盘线 \( \partial K \) 上的Cauchy 积分
\[ \forall z\in\mathop{\rm Int}K:f(z)=\frac{1}{2\pi i}\oint_{\partial K}\frac{f(\xi)}{\xi-z}d\xi \]考虑到几何级数展开
\[ \frac{1}{\xi-z}=\frac{1}{(\xi-a)-(z-a)}=\frac{1}{\xi-a}\frac{1}{1-\dfrac{z-a}{\xi-a}}=\frac{1}{\xi-a}\sum_{n=0}^\infty\left(\frac{z-a}{\xi-a}\right)^n \]我们知道，几何级数是一致收敛的，因此
\[ \begin{split} f(z) &= \frac{1}{2\pi i}\oint_C\left[\sum_{n=0}^\infty\frac{(z-a)^n}{(\xi-a)^{n+1}}\right]f(\xi)d\xi \\ &= \sum_{n=0}^\infty\left[\frac{1}{2\pi i}\oint_C\frac{f(\xi)}{(\xi-a)^{n+1}}d\xi\right](z-a)^n=\sum_{n=0}^\infty a_n(z-a)^n \end{split} \]这就得到了 \( f(z) \) 的 Taylor 展开，其系数为 \( \displaystyle{a_n=\frac{1}{2\pi i}\oint_C\frac{f(\xi)}{(\xi-a)^{n+1}}d\xi} \) 。
过程
我们引入参数 \( \omega_r \) ，考虑等效权重因子 \( \widetilde{W}\{n_r\}=\dfrac{\mathscr{N}!\omega_0^{n_0}\omega_1^{n_1}\omega_2^{n_2}\cdots}{n_0!n_1!n_2!\cdots} \) 。在这里我们并引入统计物理中惯用的辅助函数 \( \Gamma(\mathscr{N},U)=\sum_{\{n_r\}}\widetilde{W}\{n_r\} \) ，这就使得
\[ \braket{n_r}=\omega_r\frac{\partial}{\partial\omega_r}(\log\Gamma)\bigg|_{\omega\equiv 1} \]函数
\[ \Gamma(\mathscr{N},U)=\mathscr{N}!\sum_{\{n_r\}}\left(\frac{\omega_0^{n_0}}{n_0!}\frac{\omega_1^{n_1}}{n_1!}\frac{\omega_2^{n_2}}{n_2!}\cdots\right) \]我们考虑 生成函数
\[ G(\mathscr{N},z)=\sum_{U=0}^\infty\Gamma(\mathscr{N},U)z^{\mathscr{N}U} \]考虑到分配约束条件，我们可以改写上式为
\[\begin{split} G(\mathscr{N},z)&=\sum_{U=0}^\infty\left[\mathscr{N}!\sum_{\{n_r\}}\left(\frac{\omega_0^{n_0}}{n_0!}\frac{\omega_1^{n_1}}{n_1!}\frac{\omega_2^{n_2}}{n_2!}\cdots\right)\right]\times\left(z^{n_0E_0}z^{n_1E_1}z^{n_2E_2}\cdots\right) \\ &=\sum_{U=0}^\infty\sum_{\{n_r\}}\frac{\mathscr{N}!}{n_0!n_1!n_2!\cdots}(\omega_0z_0^{E_0})^{n_0}(\omega_1z_1^{E_1})^{n_1}(\omega_2z_2^{E_2})^{n_2}\cdots \end{split}\]由于我们对所有可能的内能 \( U \) 都有求和，因此上式等价于去掉对 \( U \) 的求和并将 \( \sum_{\{n_r\}} \) 的能量约束条件去掉，这样上述级数就彻底变成一个 Newton 展开式了，根据多项式定理我们立马得到 \( G(\mathscr{N},z)=[f(z)]^{\mathscr{N}} \) ，其中函数
\[ f(z)=\omega_0z^{E_0}+\omega_1z^{E_1}+\omega_2z^{E_2}+\cdots=\sum_r\omega_rz^{E_r} \]现在为了求出 \( \Gamma \) 函数，我们注意到 \( \Gamma \) 是生成函数的系数，为此我们将生成函数变成 Taylor 级数。令 \( t=z^{\mathscr{N}} \) ，代入生成函数的定义式中得到
\[ K(t)=\sum_{U=0}^\infty\Gamma(\mathscr{N},U)t^U \]其中 \( K(t)=[f(z)]^{\mathscr{N}} \) ，因此我们立马可以得到
\[\begin{split} \Gamma(\mathscr{N},U)&=\frac{1}{2\pi i}\oint\frac{K(t)}{t^{U+1}}dt \\ &=\frac{1}{2\pi i}\oint\frac{f(z)^{\mathscr{N}}}{z^{\mathscr{N}U+\mathscr{N}}}d(z^{\mathscr{N}}) \\ &=\frac{1}{2\pi i}\oint\frac{f(z)^{\mathscr{N}}}{z^{\mathscr{N}U+\mathscr{N}}}\mathscr{N}z^{\mathscr{N}-1}dz \\ &=\frac{\mathscr{N}}{2\pi i}\oint\frac{f(z)^{\mathscr{N}}}{z^{\mathscr{N}U+1}}dz \end{split}\]接下来我们的目的就是算出此积分。
不失一般性，我们假设 \( 0=E_0\leq E_1\leq E_2\leq\cdots \) ，且选取适当的能量单位使得 \( E_r \) 均为整数。
我们考察积函数
\[ \dfrac{f(z)^{\mathscr{N}}}{z^{\mathscr{N}U+1}}=\frac{(\omega_0z^{E_0}+\omega_1z^{E_1}+\omega_2z^{E_2}+\cdots)^{\mathscr{N}}}{z^{\mathscr{N}U+1}} \]考虑沿着实轴正半轴，注意到所有的 \( \omega=1 \) ，且 \( E_r \) 为从 0 开始的弱上升整数序列，所以分子 \( [f(z)]^{\mathscr{N}} \) 从 0 开始以 \( \mathscr{N}\sup E_r \) 的次幂上升，而分母又是以 \( \mathscr{N}U+1 \) 的次幂压制被积函数的上升，因此我们考虑沿着实轴正半轴被积函数应该会出现一处位于 \( x_0 \) 的鞍点，如图所示。
我们考虑被积函数的变换 \( \dfrac{f(z)^{\mathscr{N}}}{z^{\mathscr{N}U+1}}=\exp[\mathscr{N}g(z)] \) ，即
\[ g(z)=\log f(z)-\left(U+\frac{1}{\mathscr{N}}\right)\log z\simeq\log f(z)-U\log z\qquad(\mathscr{N}\gg 1\sim U)\]\[ g'(x_0)=\frac{f'(x_0)}{f(x_0)}-\frac{\mathscr{N}U+1}{\mathscr{N}x_0}\simeq\frac{f'(x_0)}{f(x_0)}-\frac{U}{x_0}=0\Longrightarrow U\simeq x_0\frac{f'(x_0)}{f(x_0)}=\frac{\sum\limits_r\omega_r E_r x_0^{E_r}}{\sum\limits_r \omega_r x_0^{E_r}} \]\[ g''(x_0)=\left(\frac{f''(x_0)}{f(x_0)}-\frac{f'(x_0)^2}{f(x_0)^2}\right)+\frac{\mathscr{N}U+1}{\mathscr{N}x_0^2}\simeq\frac{f''(x_0)}{f(x_0)}-\frac{U^2-U}{x_0^2} \]我们现在考虑在鞍点附近的 Taylor 展开
\[ g(z)\Big|_{z=x_0+i\varepsilon}=g(x_0)+g'(x_0)(i\varepsilon)+\frac{1}{2}g''(x_0)(i\varepsilon)^2+\cdots\simeq g(x_0)-\frac{1}{2}g''(x_0)\varepsilon^2 \]\[ \begin{split} \ 被积函数\ \frac{f(z)^{\mathscr{N}}}{z^{\mathscr{N}U+1}}&=\exp[\mathscr{N}g(z)]\simeq\exp\left[\mathscr{N}\left(g(x_0)-\frac{1}{2}g''(x_0)\varepsilon^2\right)\right]\\ &=\exp[\mathscr{N}g(x_0)]\exp\left(-\frac{\mathscr{N}}{2}g''(x_0)\varepsilon^2\right)\\ &=\frac{f(x_0)^{\mathscr{N}}}{x_0^{\mathscr{N}U+1}}\exp\left(-\frac{\mathscr{N}}{2}g''(x_0)\varepsilon^2\right) \end{split} \]我们对被积函数积分就能得到 \( \Gamma \) 系数
\[\begin{split} \Gamma(\mathscr{N},U) &\simeq\frac{\mathscr{N}}{2\pi i}\oint\left[\frac{f(x_0)^{\mathscr{N}}}{x_0^{\mathscr{N}U+1}}\exp\left(-\frac{\mathscr{N}}{2}g''(x_0)\varepsilon^2\right)\right]dz\quad (z=x_0+i\varepsilon)\\ &=\frac{\mathscr{N}}{2\pi i}\frac{f(x_0)^{\mathscr{N}}}{x_0^{\mathscr{N}U+1}}\int_{-\infty}^{+\infty}\left[\exp\left(-\frac{\mathscr{N}}{2}g''(x_0)\varepsilon^2\right)\right]id\varepsilon\quad(\text{Gauss\ 积分})\\ &=\frac{\mathscr{N}}{2\pi i}\frac{f(x_0)^{\mathscr{N}}}{x_0^{\mathscr{N}U+1}}\cdot i\cdot\sqrt{\frac{2\pi}{\mathscr{N}g''(x_0)}}=\frac{f(x_0)^{\mathscr{N}}}{x_0^{\mathscr{N}U+1}}\sqrt{\frac{\mathscr{N}}{2\pi g''(x_0)}} \end{split}\]\[ \begin{split} \frac{1}{\mathscr{N}}&\log\Gamma(\mathscr{N},U)\\ &=\frac{1}{\mathscr{N}}\left\{\mathscr{N}\log f(x_0)-(\mathscr{N}U+1)\log x_0+\frac{1}{2}\Big[\log\mathscr{N}-\log(2\pi g''\left(x_0)\right)\Big]\right\}\\ &=\log f(x_0)-U\log x_0-\frac{1}{\mathscr{N}}\log x_0+\frac{1}{2\mathscr{N}}\log\mathscr{N}-\frac{1}{2\mathscr{N}}\log\Big(2\pi g''(x_0)\Big)\\\ &\to\log f(x_0)-U\log(x_0)=\log\sum_r\omega_r x_0^{E_r}-U\log x_0\qquad(\mathscr{N}\to\infty) \end{split} \]令 \( x_0=\exp(-\beta) \) 代入上式得到
\[ \frac{1}{\mathscr{N}}\log\Gamma(\mathscr{N},U)=\log\left(\sum_r\omega_r\exp\left(-\beta E_r\right)\right)+\beta U \]\[ \begin{split} \frac{\braket{n_r}}{\mathscr{N}}&=\left[\omega_r\frac{\partial}{\partial\omega_r}\left(\frac{1}{\mathscr{N}}\log\Gamma\right)\right]_{\omega\equiv 1}\\ &=\left\{\omega_r\frac{\partial}{\partial\omega_r}\left[\log\left(\sum_r\omega_r\exp\left(-\beta E_r\right)\right)+\beta U\right]\right\}_{\omega\equiv 1}\\ &=\left\{\frac{\omega_r\dfrac{\partial}{\partial\omega_r}\displaystyle{\sum_r}\omega_r\exp\left(-\beta E_r\right)}{\displaystyle{\sum_r}\omega_r\exp\left(-\beta E_r\right)}+\omega_r\frac{\partial\beta}{\partial\omega_r}U\right\}_{\omega\equiv 1}\\ &=\left\{\frac{\omega_r\left[\exp\left(-\beta E_r\right)-\dfrac{\partial\beta}{\partial\omega_r}\displaystyle{\sum_r}\omega_r E_r e^{-\beta E_r}\right]}{\displaystyle{\sum_r}\omega_r\exp\left(-\beta E_r\right)}+\omega_r\frac{\partial\beta}{\partial\omega_r}U\right\}_{\omega\equiv 1}\\ &=\left\{\frac{\omega_r\exp(-\beta E_r)}{\displaystyle{\sum_r}\omega_r\exp(-\beta E_r)}+\omega_r\frac{\partial\beta}{\partial\omega_r}\left[U-\frac{\displaystyle{\sum_r}\omega_rE_r\exp(-\beta E_r)}{\displaystyle{\sum_r}\omega_r\exp(-\beta E_r)}\right]\right\}_{\omega\equiv 1} \end{split} \]注意到 \( g'(x_0)=0 \) 正等价于 \( U=\frac{\displaystyle{\sum_r}\omega_rE_r\exp(-\beta E_r)}{\displaystyle{\sum_r}\omega_r\exp(-\beta E_r)} \) ，因此上式可以进一步化简为
\[ \frac{\braket{n_r}}{\mathscr{N}}=\left.\frac{\omega_r\exp(-\beta E_r)}{\displaystyle{\sum_r}\omega_r\exp(-\beta E_r)}\right|_{\omega\equiv 1}=\frac{\exp(-\beta E_r)}{\displaystyle{\sum_r}\exp(-\beta E_r)} \]这就完成了计算。